Die Nationalbibliothek, eine der neoklassizistischen „Trilogie“ von Gebäuden auf Panepistimio und ein schillernder Entwurf des dänischen Architekten Theophil Hansen, wurde Ende des 19. Jahrhunderts erbaut. Obwohl ernsthafte akademische Forscher in der Lage sind, das Innere zu erkunden, sind die Besucher auf einen kurzen Blick in die Eingangshalle und eine Fotomöglichkeit auf der großen, geschwungenen Treppe beschränkt.